杜仲是我(wo)國(guo)特有的(de)單科、單屬、單種植物，又(you)名(ming)絲連木、絲棉皮、思仲、膠樹等(deng)[1],在我國(guo)(guo)被廣泛種植，自然中心在中部地區，國(guo)(guo)外僅有少量的栽(zai)培。目前我國(guo)(guo)杜(du)仲栽(zai)培面(mian)積已發展到(dao)35 萬hm2，占世界(jie)杜仲(zhong)總量的99% 以上。
杜(du)仲(zhong)翅果富含油(you)脂(zhi)，且油(you)脂(zhi)中富含α-亞(ya)麻酸(suan)，是一種優質的木本油料資源，衛生部2009年(nian)12號公告將杜(du)仲籽油確(que)定為新資源(yuan)食品。杜(du)仲翅果為棕黃色，狹(xia)長橢圓形，扁(bian)而(er)薄，梭子(zi)形狀，線形長30～39 mm，寬8～13 mm，中間部位的種殼內(nei)有1粒(li)種(zhong)仁，種(zhong)殼的周(zhou)圍(wei)有薄翅(chi)。種(zhong)殼由纖(xian)維素、木質素和細(xi)絲狀(zhuang)的杜仲膠組成。種(zhong)殼含(han)膠可高(gao)達(da)17%(杜仲整籽含膠(jiao)達12%)。杜仲膠的(de)分子式結構(gou)為反式-聚異戊(wu)二烯，具有獨特(te)的“橡(膠)-塑(料(liao))二重性(xing)”，是十分珍貴的(de)(de)優質(zhi)天然橡膠資(zi)源。但杜(du)(du)(du)仲(zhong)翅果(guo)種殼(ke)中(zhong)(zhong)密(mi)布的(de)(de)膠絲使得(de)(de)杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)剝殼(ke)取(qu)(qu)仁(ren)(ren)榨油(you)(you)(you)非常困難(nan)。如果(guo)將(jiang)杜(du)(du)(du)仲(zhong)翅果(guo)直(zhi)接粉(fen)碎(sui)后(hou)用正己烷、石油(you)(you)(you)醚(mi)等溶(rong)劑浸出(chu)(chu)(chu)取(qu)(qu)油(you)(you)(you)，由于溶(rong)劑對種殼(ke)中(zhong)(zhong)杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠的(de)(de)溶(rong)脹作用，給浸出(chu)(chu)(chu)工藝(yi)帶來困難(nan)，且浸出(chu)(chu)(chu)毛油(you)(you)(you)中(zhong)(zhong)含有(you)大(da)量的(de)(de)杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠。為此(ci)，杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)和杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)仁(ren)(ren)制取(qu)(qu)食用油(you)(you)(you)受到(dao)很大(da)限制。國內外對杜(du)(du)(du)仲(zhong)翅果(guo)浸出(chu)(chu)(chu)取(qu)(qu)油(you)(you)(you)和油(you)(you)(you)中(zhong)(zhong)杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠脫(tuo)除的(de)(de)研究(jiu)報(bao)道(dao)很少(shao)。本研究(jiu)首先對杜(du)(du)(du)仲(zhong)翅果(guo)粉(fen)碎(sui)，篩選除去一(yi)部分成絮(xu)團狀的(de)(de)杜(du)(du)(du)仲(zhong)翅果(guo)殼(ke)，以降低杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠含量、提(ti)高含油(you)(you)(you)率，再對這種預處理物料進(jin)(jin)行溶(rong)劑浸出(chu)(chu)(chu)取(qu)(qu)油(you)(you)(you)，并(bing)對浸出(chu)(chu)(chu)混合油(you)(you)(you)進(jin)(jin)行冷凍脫(tuo)杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠，脫(tuo)除溶(rong)劑后(hou)得(de)(de)到(dao)杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)油(you)(you)(you)。將(jiang)所得(de)(de)杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)油(you)(you)(you)與杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)仁(ren)(ren)油(you)(you)(you)進(jin)(jin)行檢測(ce)及對比(bi)分析，研究(jiu)溶(rong)劑浸出(chu)(chu)(chu)和冷凍脫(tuo)杜(du)(du)(du)仲(zhong)膠對杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)油(you)(you)(you)品(pin)質(zhi)的(de)(de)影(ying)響(xiang)。目的(de)(de)是為杜(du)(du)(du)仲(zhong)籽(zi)(zi)(zi)油(you)(you)(you)生產工藝(yi)技術的(de)(de)開發應(ying)用提(ti)供支持。
實驗(yan)方法(fa)
1. 原料的脫殼預處(chu)理
將杜仲翅(chi)果粉碎過4 mm分樣(yang)篩，篩上物再重復(fu)粉碎過2 mm分(fen)樣篩(shai)，篩(shai)上物(wu)為成(cheng)絮團狀的杜仲翅果殼，篩(shai)下物(wu)為提(ti)取(qu)油(you)脂的物(wu)料。
2. 預處(chu)理(li)物料浸(jin)出(chu)取油及溶劑優(you)選
溶(rong)劑(ji)的優(you)選(xuan)：選(xuan)取不同的溶(rong)劑(ji)分別(bie)對脫(tuo)殼預(yu)處理物料進行浸(jin)出取油，對浸(jin)出混合(he)油進行抽(chou)濾(lv)。若抽(chou)濾(lv)時有(you)物料堵塞濾(lv)紙，則認(ren)為浸(jin)出混合(he)油中溶(rong)脹有(you)杜仲(zhong)膠(jiao)。浸(jin)出混合(he)油經冷(leng)凍(dong)、離心分離去除杜仲(zhong)膠(jiao)，旋蒸，除去溶(rong)劑(ji)得到杜仲(zhong)籽(zi)油。若混合(he)油抽(chou)濾(lv)順(shun)暢，則認(ren)為這種溶(rong)劑(ji)對杜仲(zhong)膠(jiao)沒有(you)或很(hen)少有(you)溶(rong)脹作用(yong)，浸(jin)出混合(he)油直接旋蒸脫(tuo)溶(rong)即得杜仲(zhong)籽(zi)油。
正己(ji)烷浸(jin)(jin)(jin)出取油及脫(tuo)杜仲膠：稱取杜仲籽脫(tuo)殼預處理后的物料(liao)，在(zai)(zai)一(yi)定的條件下進行溶劑(ji)浸(jin)(jin)(jin)出取油，將(jiang)浸(jin)(jin)(jin)出混合油在(zai)(zai)-20 ℃冷凍1 h，離心分離出的杜(du)仲膠(jiao)烘干后稱重，計算(suan)出膠(jiao)率;浸(jin)出混合油(you)旋蒸脫溶(rong)后得(de)到杜仲籽油(you)，稱重并(bing)計算出油(you)率。
出油率=提取(qu)油脂質(zhi)量/浸提物(wu)料質量×100%
出(chu)膠率=提取杜仲膠質量/浸(jin)提(ti)物料(liao)質(zhi)量×100%
3. 杜仲籽(zi)仁的(de)浸出取油
手(shou)工剝殼得到(dao)較為(wei)純凈的杜仲籽仁，粉碎, 乙醚為溶劑，索氏抽(chou)(chou)提裝置抽(chou)(chou)提8 h，旋轉蒸發(fa)除去乙醚(mi)直至恒重，3 000 r/min離(li)心5 min去除雜質，得到杜(du)仲籽(zi)仁油(you)。
4.杜仲膠含量測(ce)定
將杜仲翅果(guo)粉碎后用石油醚(60～90 ℃沸程)多次回(hui)流浸(jin)出，浸(jin)出液旋蒸脫溶后得到(dao)(dao)杜(du)仲(zhong)膠(jiao)(jiao)粗品(pin)，再經丙酮(tong)回(hui)流純化后得到(dao)(dao)杜(du)仲(zhong)膠(jiao)(jiao)純品(pin)，用鉻酸氧化法測杜(du)仲(zhong)膠(jiao)(jiao)含量。
5.杜(du)仲籽(zi)油(you)和杜(du)仲籽(zi)仁油(you)中維生素E組分含量測定
維(wei)生素E含量測定參照GB/T 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法(fa)》及文獻。
色(se)譜條件：Waters 2475熒光檢(jian)測器;大連依利特(te)NH2柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相流速0.8 mL/min;柱溫(wen)40 ℃;激發波長298 nm;發射波(bo)長(chang)325 nm。
6.杜(du)仲籽油與杜(du)仲籽仁油中去甲基甾醇(chun)含量的測(ce)定
參(can)照COI/T.20/Doc.no.10《氣(qi)相色譜法(fa)測(ce)定甾醇(chun)組成及(ji)甾醇(chun)含(han)(han)量》及(ji)文獻，采(cai)用內(nei)標(biao)法(fa)計算樣品(pin)中去(qu)甲(jia)基(ji)甾醇(chun)的(de)含(han)(han)量，總去(qu)甲(jia)基(ji)甾醇(chun)的(de)含(han)(han)量為幾(ji)種單(dan)一去(qu)甲(jia)基(ji)甾醇(chun)含(han)(han)量之(zhi)和(he)。
結果(guo)與討論
1.杜仲(zhong)翅果及預處理(li)物料的組成分(fen)析(xi)
對杜仲翅果及脫殼預處理(li)物料進行主要組分含量測定，
從實驗(yan)中可以(yi)看出(chu)，對杜仲翅(chi)果經粉碎并脫除一部分翅(chi)殼后(hou)，含仁率(lv)提高18.1個百分點，含油率提高7.5個百分(fen)點，杜仲(zhong)膠含量降(jiang)低9.0個(ge)百分點，這(zhe)對提(ti)高浸(jin)出取油(you)(you)出油(you)(you)率及降低油(you)(you)脂(zhi)中(zhong)杜仲(zhong)膠(jiao)含量都(dou)是(shi)非常有(you)利的。翅果(guo)殼中(zhong)殘留有(you)少(shao)量籽仁(ren)，但富集了(le)大量的杜仲(zhong)膠(jiao)，可作為提(ti)取杜仲(zhong)膠(jiao)的優良(liang)原料。
2. 杜仲籽浸出取(qu)油溶劑的優選
經過粉碎脫殼預處理的物料(liao)中仍然含有杜(du)仲(zhong)膠，為減少浸(jin)(jin)出(chu)取(qu)油時溶劑對杜(du)仲(zhong)膠的溶脹(zhang)作用，需要對浸(jin)(jin)提溶劑進行(xing)優選(xuan)。石油醚、正己烷(wan)、無水乙(yi)醇、丙酮對杜(du)仲(zhong)籽油浸(jin)(jin)出(chu)和杜(du)仲(zhong)膠提取(qu)的影響。
不同溶(rong)劑(ji)浸出(chu)所得杜仲籽油(you)出(chu)油(you)率及(ji)感官分(fen)析
溶(rong)劑出油率/%是否溶脹杜仲(zhong)膠油脂性狀
石油醚11.35是(shi)金(jin)黃(huang)色，較(jiao)清澈
正(zheng)己烷13.14是金黃(huang)色，清澈(che)
無(wu)水乙(yi)醇2.48否墨綠(lv)色、流動性差
丙(bing)酮(tong)8.65否深(shen)墨(mo)綠色、渾濁
無水乙醇和丙酮作為溶(rong)(rong)劑浸(jin)(jin)出(chu)時，雖然油(you)中不含杜(du)仲膠，但(dan)出(chu)油(you)率較(jiao)(jiao)低(di)，對(dui)色素溶(rong)(rong)解能力較(jiao)(jiao)強(qiang)，導致(zhi)油(you)的色澤(ze)呈很深的墨綠色。正己烷和石油(you)醚浸(jin)(jin)出(chu)油(you)中杜(du)仲膠含量均較(jiao)(jiao)高，但(dan)考慮正己烷比石油(you)醚的出(chu)油(you)率高，因此優(you)選正己烷為浸(jin)(jin)出(chu)溶(rong)(rong)劑。
3.杜仲籽油(you)浸出單因素實驗
3.1 浸(jin)出時間對杜仲籽油浸(jin)出效(xiao)果的影響(xiang)
選取料液比1∶ 8，浸出溫(wen)度45 ℃，浸出(chu)次數(shu)1次，考察不同浸出時(shi)間(5、10、15、20、25 min)對物料出油率和出膠率的影響。
浸出(chu)時(shi)間(jian)超過15 min后，出(chu)油率隨浸(jin)出(chu)時間的(de)延長不再增加，原因(yin)可能(neng)是15 min之后(hou)隨(sui)大量杜(du)仲(zhong)膠的溶出影響了對油脂的浸出。出膠率(lv)則隨(sui)浸出時間的延長逐漸增大，尤其超(chao)過20 min后(hou)，溶(rong)劑對杜(du)仲膠的(de)溶(rong)解明顯增大(da)，這可能(neng)是因為隨浸出時間(jian)延長正己烷大(da)量滲透到杜(du)仲膠的(de)晶格內，破(po)壞晶格使之潤脹、溶(rong)解[8]。綜合考慮出(chu)油率(lv)和(he)出(chu)膠(jiao)率(lv)，浸出(chu)時間選15 min為宜。
3.2 浸出溫度對杜仲籽(zi)油浸出效果(guo)的影響
選取(qu)料液比1∶ 8，浸出時(shi)間15 min，浸(jin)出次數1次(ci)，考察不(bu)同浸出溫(wen)度(du)(25、35、45、55、65 ℃)對(dui)物(wu)料出(chu)油率(lv)和出(chu)膠率(lv)的影響。
浸出(chu)(chu)溫(wen)度對出(chu)(chu)油(you)率和出(chu)(chu)膠(jiao)率的影響(xiang)顯著(zhu)。從25～55 ℃，隨浸出溫度(du)升高(gao)(gao)出油率明顯升高(gao)(gao)，超過55 ℃之(zhi)后出(chu)(chu)(chu)(chu)油(you)率有(you)所降低，這(zhe)可能(neng)是隨杜仲(zhong)膠(jiao)溶(rong)脹作用的增(zeng)強吸(xi)附了(le)(le)更多的油(you)脂(zhi)，導致出(chu)(chu)(chu)(chu)油(you)率的下降。而出(chu)(chu)(chu)(chu)膠(jiao)率則隨浸出(chu)(chu)(chu)(chu)溫度升高(gao)(gao)持續(xu)增(zeng)大，這(zhe)可能(neng)是因(yin)為(wei)隨著浸出(chu)(chu)(chu)(chu)溫度的升高(gao)(gao)，增(zeng)加了(le)(le)分子之(zhi)間的擴散作用，即浸出(chu)(chu)(chu)(chu)溶(rong)劑(ji)更易進入杜仲(zhong)膠(jiao)內破壞其(qi)晶格，使之(zhi)溶(rong)脹并被提取。綜合(he)考慮出(chu)(chu)(chu)(chu)油(you)率和出(chu)(chu)(chu)(chu)膠(jiao)率，選取浸出(chu)(chu)(chu)(chu)溫度55 ℃為宜(yi)。
3.3 料液比對(dui)杜仲籽油浸出效果(guo)的影響
選取浸出溫度55 ℃，浸出時間(jian)15 min，浸出次數1次，考察(cha)不同料(liao)液比對物料(liao)出(chu)(chu)油率和(he)出(chu)(chu)膠率的影響：
隨著料(liao)液比的(de)增加，出(chu)油(you)率(lv)不斷增加，這是因為(wei)隨著料(liao)液比的(de)增加，浸出(chu)濃度梯度和滲透壓(ya)增大，油(you)脂更容易被萃(cui)取出(chu)來(lai)，料(liao)液比 1∶ 14 時達到出油率(lv)的******值16.45%，此后出油率基本(ben)保持(chi)不變。由(you)圖3還可以看出(chu)(chu)(chu)，隨(sui)著料(liao)液比的(de)增(zeng)大(da)，出(chu)(chu)(chu)膠率(lv)總(zong)體呈現略微(wei)下降(jiang)(jiang)的(de)趨勢，可能是因為由于(yu)提出(chu)(chu)(chu)液較多(duo)，冷凍(dong)使浸出(chu)(chu)(chu)混合油所(suo)接觸的(de)容器面積大(da)，膠絲析(xi)出(chu)(chu)(chu)時粘在容器壁上損失的(de)多(duo)，導(dao)致所(suo)測得的(de)出(chu)(chu)(chu)膠率(lv)略微(wei)下降(jiang)(jiang)。綜合考(kao)慮出(chu)(chu)(chu)油率(lv)和(he)出(chu)(chu)(chu)膠率(lv)，選(xuan)取料(liao)液比1∶ 14為宜。
3.4 浸(jin)出次數對杜(du)仲籽油浸(jin)出效果(guo)的影響
選(xuan)取浸出(chu)溫(wen)度55 ℃，浸出時間15 min，料液比1∶ 14，考察不同浸(jin)出次(ci)數(shu)(1、2、3、4、5)對物(wu)料出(chu)油率(lv)和出(chu)膠率(lv)的(de)影響：
在浸出(chu)次數為4次時，出(chu)油率(lv)和出(chu)膠(jiao)率(lv)均達(da)到(dao)最(zui)高，分別為18.71%和1.42%，之后再增加浸出(chu)次數(shu)，出(chu)油率和(he)出(chu)膠率不(bu)再增加甚至有所(suo)降(jiang)低。考慮到溶劑用(yong)量和(he)出(chu)油率、出(chu)膠率的綜合(he)效果，浸出(chu)次數(shu)選取(qu)3次為宜。
杜(du)仲籽油(you)與杜(du)仲籽仁(ren)油(you)的(de)理(li)化指標(biao)對比分析。
對本實驗所(suo)得杜仲(zhong)籽(zi)油(you)的主要指標進行(xing)測定(ding)，并與杜仲(zhong)籽(zi)仁油(you)的指標進行(xing)對比(bi)分析：
杜(du)仲(zhong)籽油與杜(du)仲(zhong)籽仁(ren)油的折光(guang)指數和(he)相對密度相差不大，杜(du)仲(zhong)籽油的酸值(KOH)和過氧(yang)化值(zhi)明(ming)顯高于杜仲籽仁油(分(fen)別為41 mg/g、5.3 mmol/kg及(ji)0.8 mg/g、2.6 mmol/kg)，這可能是因為杜仲(zhong)籽油(you)(you)不飽和程度高(gao)，用于浸提杜仲(zhong)籽油(you)(you)的預處理物(wu)料的水分含(han)量高(gao)，在(zai)機械化的粉碎篩(shai)分等工序過(guo)程中(zhong)與空氣接觸時間更(geng)長，所以(yi)杜仲(zhong)籽油(you)(you)與杜仲(zhong)籽仁油(you)(you)相比，更(geng)容(rong)易氧(yang)化酸敗(bai)。杜仲(zhong)籽油(you)(you)的不皂(zao)化物(wu)含(han)量為2.37%，明顯高于杜(du)仲籽仁油的不皂化物含量(0.87%)。實驗中還發現，杜(du)仲(zhong)籽仁油(you)冷(leng)凍試驗合格(ge)，其皂(zao)化液加水后溶(rong)液是澄清(qing)的，而(er)杜(du)仲(zhong)籽油(you)冷(leng)凍試驗不合格(ge)，其皂(zao)化液加水變渾濁，肉眼可(ke)見(jian)白色絮(xu)狀物，這是否因其中殘留(liu)少量杜(du)仲(zhong)膠所致，需要進(jin)一(yi)步的驗證(zheng)和研究。
杜仲籽油(you)與杜仲籽仁油(you)的脂肪酸組成對比(bi)分(fen)析：
杜(du)仲籽油(you)中(zhong)主要含有α-亞麻(ma)酸(suan)、油酸(suan)、亞油酸(suan)、棕櫚酸(suan)、硬脂酸(suan)。其中不飽和(he)脂肪酸(suan)總量89.65%，α-亞麻酸含(han)量為(wei)58.74%，含量(liang)極為豐富，與亞麻籽油中α-亞麻酸(suan)含量(liang)(39%～62%)相當[16]。杜仲籽油(you)(you)與杜仲籽仁油(you)(you)的(de)(de)脂肪酸組成相差不(bu)大，說明浸出混合(he)油(you)(you)經冷(leng)凍脫除(chu)杜仲膠(jiao)對(dui)油(you)(you)脂的(de)(de)脂肪酸組成沒有明顯影(ying)響。
杜仲籽油與(yu)杜仲籽仁油微量成分(fen)對比分(fen)析(xi)：
杜仲籽油(you)和杜仲籽仁油(you)中的維生素E含量(liang)很高，分別(bie)為1 081.4、1 108.2 mg/kg，且最主要組分均為(wei)γ-TP和δ-TP(兩組分之(zhi)和占(zhan)維生素E總量的95.54%、95.83%)。杜仲(zhong)籽(zi)油和杜仲(zhong)籽(zi)仁油中甾醇含量(liang)分別為4 532.3、4 688.0 mg/kg，主(zhu)要為β-谷甾(zai)醇和菜油(you)甾(zai)醇，β-谷甾(zai)醇占甾(zai)醇總(zong)量的8874%、88.63%。杜仲籽油(you)與杜仲籽仁油(you)的磷(lin)脂含(han)量分別為0.464%、0.689%。
結論
對杜(du)仲翅果進行粉(fen)碎(sui)、篩選脫除(chu)部分翅殼，可以明顯提高(gao)物(wu)料的(de)含(han)油量、降低杜(du)仲膠含(han)量。選用正(zheng)己(ji)烷為溶劑，對該物(wu)料進行浸出(chu)取油，在浸出(chu)時間15 min、浸(jin)出溫(wen)度55 ℃、料(liao)液比1∶ 16、浸出次(ci)數(shu)4次(ci)的******條件下，出油率為18.60%，出膠(jiao)率(lv)為1.34%。對杜(du)仲籽(zi)(zi)油(you)(you)與杜(du)仲籽(zi)(zi)仁油(you)(you)的(de)品質(zhi)進行(xing)對比(bi)分析，結果表明，杜(du)仲籽(zi)(zi)油(you)(you)的(de)酸(suan)值和過氧(yang)化(hua)值均(jun)高于杜(du)仲籽(zi)(zi)仁油(you)(you)，不皂化(hua)物含(han)量也明顯高于杜(du)仲籽(zi)(zi)仁油(you)(you)。杜(du)仲籽(zi)(zi)油(you)(you)和杜(du)仲籽(zi)(zi)仁油(you)(you)的(de)脂(zhi)肪酸(suan)組成、維生素E、甾(zai)醇和磷脂含(han)量相差不大，對(dui)杜仲(zhong)籽浸出混合油進行冷凍后(hou)再經離心(xin)分離可將杜仲(zhong)籽油中(zhong)的(de)杜仲(zhong)膠基本(ben)去除(chu)。采用(yong)杜仲(zhong)籽粉(fen)碎脫殼(ke)預處理后(hou)再浸出取(qu)油的(de)工藝技術是可行的(de)。
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